納米制造技術(shù)論文(2)
耐火材料新技術(shù)論文篇二
含碳耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用
摘 要： 含碳耐火材料具有獨特的熱穩(wěn)定性、抗熱震性能好、與渣接觸化學活性小等特點，近年來被廣為關(guān)注。本文對含碳耐火材料碳的來源、種類、及其發(fā)展和應(yīng)用進行了分析。并對這些類型耐火材料的抗氧化性能進行了評論。
關(guān)鍵詞: 耐火材料;碳;種類;氧化鎂;抗氧化性能;
中圖分類號：T Q175 文獻標識碼: A
1 前言
耐火材料多為無機非金屬材料, 這種材料可保持足夠的理化性能穩(wěn)定性而應(yīng)用于加工行業(yè)所處的高溫環(huán)境中。耐火材料總是暴露在高溫條件下, 因此它們被應(yīng)用時其它環(huán)境條件的影響就對其應(yīng)用性能起了非常重要的作用, 這包括: 機械應(yīng)力、熱循環(huán)及相應(yīng)應(yīng)力、熱氣體和熔融材料諸如金屬、渣、玻璃等的侵蝕與腐蝕?，F(xiàn)在, 耐火材料對工業(yè)絕對重要, 金屬、水泥、玻璃、石油及大部分電能的生產(chǎn)依賴于耐火材料。沒有耐火材料, 制造加工幾乎不能夠進行。但是相對而言, 很少有人知道耐火材料是什么或意識到它的重要性, 因為這些材料幾乎不能引起公眾的注意。通常耐火材料被直接從出產(chǎn)地送到另外一個工廠, 在這個工廠里耐火材料被消耗用于制成消費品, 這種消費品本身沒有耐火材料的一點痕跡, 而耐火材料對生產(chǎn)卻是重要的。除了以大規(guī)模應(yīng)用為特點的耐火材料品種外, 還有許多其它的、用于專門用途的耐火材料, 如航天工業(yè)的動力推進系統(tǒng)和大氣中高速度行進帶來的摩擦熱產(chǎn)生極高的溫度。耐火材料在核能領(lǐng)域也有應(yīng)用。大量耐火材料的運用是某個特殊系統(tǒng)成功過程中一個重要因素。
隨著鋼鐵工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，原有的耐火材料在理化性能上已遠遠不能滿足生產(chǎn)技術(shù)要求。科學實驗研究發(fā)現(xiàn)，可把石墨等碳素原料引入到耐火材料中來。由于石墨具有良好的導(dǎo)熱性和韌性，不易為爐渣浸潤，可有效阻止爐渣沿耐火磚內(nèi)氣孔滲透，從而使含碳耐火材料獲得良好的抗渣性和抗熱穩(wěn)定性[1]。近年來，碳作為關(guān)鍵元素越來越被廣泛應(yīng)用在碳質(zhì)或石墨質(zhì)耐火磚或耐火大件中。由碳素材料和耐火材料組合而成的材料稱為含碳質(zhì)耐火材料。眾所周知， 大部分耐火材料的生產(chǎn)與鋼鐵工業(yè)有關(guān), 也就是鋼產(chǎn)量增加, 耐火材料產(chǎn)量隨之增長; 反之亦然。最近鋼鐵工業(yè)界噸鋼耐材消耗明顯降低, 這要歸功于過程控制和熱修補過程中專業(yè)操作水平的提高。耐材消耗降低也是連鑄工藝發(fā)展的結(jié)果。耐火材料質(zhì)量、特別是作為真正先進復(fù)合材料的含碳或碳質(zhì)耐火材料的質(zhì)量, 對于耐火材料消耗降低這一成績的取得起了一個非常重要的作用。
2 碳的來源
2.1 石墨
石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，直徑與厚度的比例特殊，高的熱穩(wěn)定性而不熔化，升華溫度為3800℃，在3000℃時蒸氣壓只有0.1kPa，其原子遷移率是很有限度的。石墨會產(chǎn)生非線性變形，伴隨著非線性行為并具有很大的抗破壞應(yīng)變能力，因而材料在破壞之前可以承受很大的變形，所以其熱穩(wěn)定性能是相當高的。石墨的另一重要特性是具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以明顯地提高耐火材料的熱穩(wěn)定性[2]。
2.2 結(jié)合劑
結(jié)合劑對于耐火材料的混煉和成型是必不可少的。潤濕性良好的結(jié)合劑可均勻地分布在顆粒及石墨的表面，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，且碳化后形成連續(xù)的碳結(jié)合骨架，有利于提高制品的機械強度和抗侵蝕性。常用的結(jié)合劑有瀝青及樹脂等。不同結(jié)合劑的碳化過程也不同，生成的結(jié)合碳的結(jié)構(gòu)也有很大差別。瀝青類結(jié)合劑可分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩大類，它們都是由多種有機化合物組成的混合物，其組成和各種性能因原料來源及用以去除低分子量物質(zhì)的熱處理、蒸餾方法而異。酚醛樹脂結(jié)合劑具有瀝青相近的高殘?zhí)悸剩梢栽诔叵逻M行混煉、成型，對耐火骨料和石墨有良好的潤濕作用，而且環(huán)境污染較少，是目前廣泛采用的含碳耐火材料結(jié)合劑。酚醛樹脂可分為酚醛清漆(熱可塑性) 和甲基酚醛樹脂(熱硬化性) 。
2.3 碳化硅
碳化硅有無定形的和晶體的兩種，晶體的結(jié)晶型態(tài)有兩種，即等軸晶系的β�SiC和六方晶系(菱面體)的α�SiC, β�SiC是立方晶格，在2100℃以下是穩(wěn)定的，但在2500℃以上慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的α�SiC變體，2400℃時這個轉(zhuǎn)變速度很快，并且能徹底進行。含碳耐火材料生產(chǎn)選用的碳化硅主要是α�SiC和β�SiC等幾種晶體的混合物[3]。
3 種類
含碳質(zhì)耐火材料的主要成分為耐火氧化物、碳化物及鱗片狀石墨等。含碳耐火材料從顯微結(jié)構(gòu)上可分為陶瓷結(jié)合型和碳結(jié)合型兩大類;從含碳質(zhì)耐火材料的使用方法上主要分為搗打料、可塑料、澆注料、振動料等;從用途上可分為連續(xù)鑄鋼、鐵水預(yù)處理、爐底、爐墻、風口、出鐵溝的含碳質(zhì)耐火材料。從含碳質(zhì)耐火材料的化學組成上可分為碳質(zhì)制品、鎂碳磚、石墨粘土制品和碳化硅制品四類。
3.1碳質(zhì)制品
碳質(zhì)制品是以碳為主要成分，用焦炭、石墨或熱處理無煙煤為原料，以含碳的有機材料為結(jié)合劑制得的制品。這類制品有以焦炭或無煙煤為主要成分的碳磚和經(jīng)石墨化的人造石墨質(zhì)和半石墨質(zhì)碳磚。碳質(zhì)制品具有良好的耐熱性、抗侵蝕性、高溫強度和高溫導(dǎo)熱性，目前主要用于高爐。
3.2 鎂碳磚
鎂碳磚的發(fā)展和應(yīng)用始于40年前, 即20世紀50年代的瀝青結(jié)合的白云石質(zhì)耐火材料, 這種材料首先是為轉(zhuǎn)爐而開發(fā)的。在初期階段, 某些這種類型的轉(zhuǎn)爐襯僅能持續(xù)使用10 次,這樣在一個配置了兩個轉(zhuǎn)爐的車間就沒有充足的時間來砌第二座轉(zhuǎn)爐爐襯。當鎂砂細粉與白云石骨料一起搭配使用時便取得了非常重大的進步, 利用瀝青做結(jié)合劑。20世紀70年代, 氣孔數(shù)量很少的燒成油浸鎂磚成為沖擊區(qū)和其它高磨損部位的標準用磚, 同時開始進入轉(zhuǎn)爐分區(qū)筑襯時期。那時候鎂砂純度成為一個重要因素, 一種專門的、低硼的、鈣硅比為2: 1 至3: 1的96% 的鎂砂料被廣泛應(yīng)用。上世紀80年代看到了樹脂結(jié)合鎂碳磚的發(fā)展, 先是采用高含量的碳, 接著添加抗氧化劑來保護碳。最近熔融鎂砂、具有大結(jié)晶尺寸的燒結(jié)鎂砂、非常純的燒結(jié)鎂砂被引人到磚中用來改善磚的抗侵蝕性。除傳統(tǒng)的瀝青和樹脂結(jié)合的、燒成的、油浸鎂磚外, 在市場上可見到下面三種類型的鎂碳磚:
第一種:含有普通燒結(jié)鎂砂( 97 % MgO ) 和中等質(zhì)量的石墨( 95 % C );
第二種:采用高純燒結(jié)鎂砂( 99% MgO) 和高純石墨( 99% C );
第三種:采用高純燒結(jié)鎂砂和高純石墨, 外加抗氧化劑。
根據(jù)碳含量不同, 鎂碳質(zhì)耐火材料被分為三種類型:
( l ) 燒成含C 鎂磚( < 2% 碳) ;
( 2) 碳結(jié)合鎂磚( < 7% 碳) ;
( 3) 碳結(jié)合鎂碳磚( > 7% 碳)。
3.3 石墨粘土制品
石墨粘土制品是以天然石墨為原料，以粘土作結(jié)合劑制得的耐火材料。它具有良好的導(dǎo)熱性，耐高溫，不與金屬熔體作用，熱膨脹小。這類制品有石墨粘土坩堝、蒸餾罐、鑄鋼用塞頭磚、水口磚及盛鋼桶襯磚等，其中生產(chǎn)最多應(yīng)用最廣的是煉鋼和熔煉有色金屬的石墨粘土坩堝。此外還報道了基于成型, 特別是等靜壓成型技術(shù)的研發(fā)情況。同塑性成型的坩堝相比, 等靜壓成型對用樹脂結(jié)合和粘土結(jié)合的坩堝的性能指標有積極影響, 特別是在體積密度和熱導(dǎo)率性能方面。高爐耐火材料爐襯壽命是決定爐齡壽命的一個基本因素。一種延長壽命的辦法是采用水冷來減輕化學侵蝕程度。為保持耐火材料和爐負荷間的界面處的溫度低于發(fā)生反應(yīng)的溫度, 在高爐上推薦了粘土結(jié)合的天然鱗片石墨磚來作為熱傳遞的中介物。
3.4 碳化硅質(zhì)制品
碳化硅質(zhì)制品是以碳化硅(SiC)為原料生產(chǎn)的高級耐火材料。其耐磨性和耐蝕性好，高溫強度大，導(dǎo)熱率高，熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性好，近年來其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。碳化硅質(zhì)制品按結(jié)合劑不同可分以下三種：
氧化物結(jié)合SiC;以粘土、二氧化硅為結(jié)合劑的;
氮化物結(jié)合SiC;以氮化硅(Si3N4)或含氧氮化硅(Si2ON2)為結(jié)合劑的;
自結(jié)合的SiC;利用碳化硅的再結(jié)晶作用。
另外不同類型的炮泥被報道: 粘土結(jié)合的炮泥(粘土、酒精、焦炭)、瀝青結(jié)合的炮泥( 粘土、酒精、焦炭)、最新焦油結(jié)合的炮泥(粘土、酒精、焦炭、SiC ), 但由于煤焦油硬化不夠快, 一種熱硬性合成樹脂, 例如酚醛樹脂被開發(fā)用于結(jié)合出鐵口炮泥( 電熔剛玉、SiC、粘土、焦炭、Si)。
碳化硅質(zhì)制品目前鋼鐵冶煉中可用于盛鋼桶內(nèi)襯、水口、塞頭、高爐爐底和爐腹、出鐵槽、轉(zhuǎn)爐和電爐出鋼口、加熱爐無水冷滑軌等方面。在有色金屬(鋅、銅、鋁)冶煉中，大量用于蒸餾器、精餾塔托盤、電解槽側(cè)墻、熔融金屬管道、吸送泵和熔煉金屬坩堝等。
4 含碳耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用
含碳耐火材料的耐火度高(純碳的熔融溫度為3500℃，實際上在3000℃即開始升華。碳化硅在2200℃以上分解)，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性均好，荷重變形溫度和高溫強度優(yōu)異，抗渣性和抗熱震性都比其他耐火材料好。但這一類制品都有易氧化的缺點。在20世紀70年代后期, 由于鎂砂水化減輕、碳對渣潤濕及熱震性能的有益的作用, 開始生產(chǎn)燒成的、瀝青浸漬的鎂磚，這種變化使爐襯壽命增加到80~90次。但是隨著轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝的進步, 如頂吹、底吹及頂?shù)讖?fù)吹攪拌技術(shù)和泡沫渣處理工藝的應(yīng)用, 意味著需要更優(yōu)質(zhì)的耐火材料。碳結(jié)合的、石墨強化的鎂磚的開發(fā)滿足了這種要求,由于碳、石墨的非潤濕性, 從而為耐火材料提供了極好的抗渣侵蝕性, 而它的很好的導(dǎo)熱率和抑制裂紋傳播的顯微結(jié)構(gòu)提高了抗熱震性能。
含碳鎂磚被推薦可克服這些困難, 滿足這些要求。通過使用鋼包把鋼水從最初的爐子( 電爐、Al2O3爐、轉(zhuǎn)爐)轉(zhuǎn)移到連鑄工序, 鋼包是用陶瓷耐火材料砌筑的巨大的容器。用于綜合性鋼廠的最普通的耐火材料是富Al2O3的材料, 尤其是MgO-Al2O3質(zhì)的材料。通常認為渣線部位的耐火材料損壞最快, 渣線部位耐火材料既與鋼接觸又與渣接觸, 因此更多具抵抗性的、主要由MgO和碳構(gòu)成的材料被推薦用于鋼包渣線部位。C 結(jié)合鎂磚的使用使轉(zhuǎn)爐爐齡由415次提高到1350 次。碳質(zhì)鎂磚、白云石鎂質(zhì)耐火材料、高鋁質(zhì)耐火材料、鎂尖晶石耐火材料、鋁鎂質(zhì)耐火材料、白云石質(zhì)耐火材料作為新型產(chǎn)品被引入到鋼包上來。然而由于在耐火材料和渣之間的界面處形成一層致密尖晶石層, 瀝青結(jié)合鎂碳磚引進到鋼包渣線部位和樹脂結(jié)合鋁鎂石墨磚用于盛鋼桶壁及底部, 展現(xiàn)了很好的使用性能。連鑄時鋼水被從鋼包注人到中間包進而到結(jié)晶器或模具內(nèi)時, 通常充分利用特種定形耐火材料進行成型處理來控制鋼水的流動, 保護液態(tài)金屬免于被氧化。在這些特殊定形耐火材料中, 用滑板或塞棒來控制熔化金屬的流動。此外, 特殊定形耐火材料澆注管與鋼包和中間包有關(guān), 如浸人式鋼包套管和水口, 這些被開發(fā)用來保護熔化金屬在模鑄或連鑄處理時免于被周圍環(huán)境氧化。這些定形耐火制品承受著苛刻的操作條件, 必須能抵抗熱震、鋼水和渣的化學侵蝕/ 腐蝕。對于那些煉鋼操作, 通常使用含碳的氧化鋁質(zhì)、二氧化錯質(zhì)、粘土質(zhì)、鎂質(zhì)和碳化硅質(zhì)耐火材料。
最近對耐材更富破壞性的鋼的開發(fā)使得制造具有不同類型陶瓷成分的耐火材料成為必要,這種耐火材料在嚴酷的條件下可控制鋼水的流動。浸漬燒成碳結(jié)合鎂質(zhì)耐火材料( 含鋁鎂尖晶石和碳化鋁, 高溫燒成處理時原位沉積形成于結(jié)合相) 被推薦用于制造滑板及滑板和澆注水口
間的墊圈。當鋼在鋼包一中間包及中間包一結(jié)晶器間流動時, 長水口和浸人式水口分別用于保護鋼免于再次氧化。鋁碳和Al2O3 �SiC-C 質(zhì)耐材被開發(fā)用于此目的
4 結(jié)論
含碳耐火材料種類繁多,主要有碳質(zhì)制品、鎂碳磚、石墨粘土制品、碳化硅質(zhì)制品。具備良好的熱性能和機械性能，作為真正先進復(fù)合材料的含碳耐火材料近年來有著快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用, 對于耐火材料消耗降低起了一個非常重要的作用。由于碳的氧化是最普通的問題, 添加抗氧化劑延長材料使用壽命,今后需要對侵蝕機理和損壞機理及抗氧化劑熱化學性能等進一步充分認識，通過深入研究合理開發(fā)含碳耐火材料必將成為一種可持續(xù)發(fā)展的耐火材料。
參考文獻：
[1]洛陽耐火材料研究所編著，耐火材料化學分析[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，1984.
[2]王誠訓(xùn)編著,MgO-C質(zhì)耐火材料[M]，北京：冶金工業(yè)出版社, 1995.
[3]許旭清、朱軍.含碳質(zhì)耐火材料中碳的測定[J]，江蘇陶瓷Jiangsu ceramics 2003，36(5),23-25.
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