隨著中國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的加快，超臨界CO2流體萃取技術(shù)就成了不可缺少的一種技術(shù)了。這是學習啦小編為大家整理的，僅供參考!

　　超臨界CO2流體萃取技術(shù)篇一

　　超臨界CO2流體萃取軟體家具中的新型溴系阻燃劑

　　摘要：本文以軟體家具中的溴系阻燃劑為研究目標，建立了超臨界CO2流體萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定2，2’， 4，4’，5，5’-六溴聯(lián)苯(BB-153)和1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷(TBECH)的檢測方法。建立的方法靈敏、可靠、環(huán)保，可用于軟體家具用軟質(zhì)阻燃聚氨酯泡沫中溴系阻燃劑的檢測。

　　關(guān)鍵詞：新型溴系阻燃劑，超臨界CO2流體萃取，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

　　隨著中國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的加快，建筑材料的需求增長迅速。由于溴系阻燃劑具有非常出色的阻燃性能，在電子產(chǎn)品、紡織品、塑料等產(chǎn)品中大量使用。據(jù)統(tǒng)計，2005年-2010年，中國每年溴系阻燃劑的產(chǎn)量為7.0×107kg-8.7×107kg，未來還將以7%-8%的速度增長[1]。研究表明某些溴系阻燃劑對人體神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生較大的危害。斯德哥爾摩已把六溴聯(lián)苯、八溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚列入持久性有機污染物禁用名單[2]。

　　軟體家具包括沙發(fā)、床墊、汽車內(nèi)飾材料，主要成為聚氨酯。2010年11月上海靜安區(qū)一正在進行外墻節(jié)能改造的教師公寓發(fā)生大火，造成了58人死亡。2013年12月廣州建業(yè)大廈發(fā)生火災(zāi)，損失4000萬。這其中聚氨酯材料的燃燒占據(jù)了大部分原因。由于聚氨酯具有較大的火災(zāi)危險性，眾多廠家都把提高其阻燃性能列為重要目標。國外對溴系阻燃劑的添加有嚴格的限制，而國內(nèi)標準制定滯后，目前還沒有對軟質(zhì)聚氨酯使用何種阻燃劑提出具體的要求，這就加大了溴系阻燃劑濫用可能性，軟體家具中隨著使用過程溴系阻燃劑有可能接觸到人體，造成潛在傷害 。 因此建立軟質(zhì)聚氨酯材料中的溴系阻燃劑檢測方法非常有必要。

　　1 實驗部分

　　1.1原料與試劑

　　聚醚多元醇(PPG-5623，羥值28.0 KOHmg/g，官能度為3，中海殼牌)，白聚醚(POP CHF-628，羥值28.0KOHmg/g，官能度為3，江蘇長化聚氨酯科技有限公司)，甲苯二異氰酸酯(TDI 80/20，官能度為2，上海巴斯夫)，二月桂酸二丁基錫(PUCAT L-33，佛山市普匯新型材料有限公司)，辛酸亞錫(YOKE T-9，江蘇雅克科技股份有限公司)，硅油 L-540/STL DR， 2，2’， 4，4’，5，5’-六溴聯(lián)苯(BB-153)和1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷(TBECH)(百靈威科技有限公司)，去離子水(自制)、甲醇(≥95% AR)、乙醇(≥95%，AR)、丙醇(≥95%，AR)購自廣州化學試劑廠。

　　1.2儀器

　　氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A 5975C，美國Agilent公司)，超臨界CO2萃取裝置(美晨高新分離技術(shù)公司研制)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA 上海亞榮生化儀器廠)。

　　1.3 阻燃FPUF的制備

　　將PPG、POP和適量去離子水加入1000ml塑料燒杯中，然后依次加入適量二月桂酸二丁基錫、硅油、辛酸亞錫和阻燃劑，用機械攪拌器高速攪拌2h，使其混合均勻，料溫25℃，最后加入TDI 80/20，高速攪拌均勻4～5s立即倒入模具中自然發(fā)泡[3]，模溫25℃，固化24h。泡沫密度控制在50±2kg/m3。

　　1.4 樣品前處理

　　1.4.1 超臨界萃?。簩悠酚眉舻都羲?，準確稱取1.0g，用輕薄無紡布包好，放入萃取池中。采用不同的溫度、壓力夾帶劑進行萃取條件優(yōu)化，收集萃取溶液。定容至100mL，取1mL至樣品瓶后進行GC-MS分析。外標法計算加標回收率。

　　1.5 色譜及質(zhì)譜條件

　　色譜條件：HP-5 Trace Analysis 5% Phenyl柱(30 m x 250 μm x 0.25 μm)，程序升溫：初始溫度100℃保持1min，然后30℃/min到300℃用于2min，運行時間10min。進樣口溫度280℃;載氣為高純He，流量3Ml/min;不分流進樣，進樣量1μL。

　　質(zhì)譜條件：電子轟擊電離(EI)源，電離能量70eV，離子源溫度230℃，最大值270℃;四極桿溫度150℃，最大值200℃。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1樣品前處理條件的優(yōu)化

　　2.1.1 萃取溫度的選擇

　　通常情況下，較高的萃取溫度對較大分子量或極性較強的化合物提取效果較好。溴系阻燃劑的分子量較大，TBECH為弱極性分子。在20℃～60℃之間，隨著溫度升高，兩種化合物的萃取效率逐漸升高，60℃條件下的萃取效率明顯由于其他溫度條件下的提取效率。因此選擇在60℃條件下進行超臨界萃取。

　　2.1.2 萃取壓力

　　本文在萃取溫度60℃，CO2質(zhì)量流速為8g/min，夾帶劑為甲醇(流速為3mL/min)、萃取時間為60min的條件下，改變壓力對提取物進行分析。如圖2所示化合物的萃取效率隨著萃取壓力的加大而提高。但萃取壓力超過30MPa時，萃取效率接近穩(wěn)定狀態(tài)，且更多高沸點化合物會帶出來，因此本文選擇最佳萃取壓力為30MPa。

　　2.1.3 萃取夾帶劑種類及含量

　　實驗發(fā)現(xiàn)，未加入任何夾帶劑的條件下，即使在在上述萃取最佳溫度60℃、最佳壓力30MPa的條件下，BB-153和TBECH的萃取效率也僅僅達到32.8%和32.5%。由于TBECH和BB-153均是弱極性的化合物，分別以甲醇、甲苯和正丙醇為夾帶劑進行提取發(fā)現(xiàn)，提取效率：甲醇≈甲苯>乙醇。

　　最終優(yōu)化條件為萃取溫度60℃、壓力30Mpa，CO2質(zhì)量流速為8g/min，夾帶劑為甲醇(流速為3mL/min)，萃取時間為60min。

　　2.2 定性與定量

　　將標準樣品按照GC-MS條件進樣，得到BB-153、TBECH的全掃描質(zhì)譜圖，BB-153和TBECH的保留時間分別為7.657min和5.141min。BB-153的定量特征離子峰為 m/z 627.5，TBECH的定量特征離子峰為m/z 267.0和187.0。

　　2.3 線性范圍、檢出限及回收率

　　甲苯作溶劑，兩種化合物均配置成0.1、0.5、2、5、10、20、50μg/mL的標準溶液。準確吸取1mL標準溶液至樣品瓶中，在色譜條件下繪制標準工作曲線，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9995～0.9999，以信噪比S/N=20時對應(yīng)的物質(zhì)濃度為檢測限，結(jié)果見表1。

　　2.4 實際樣品的測定

　　應(yīng)用本方法對市場上購買的阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫(阻燃海綿)進行溴系阻燃劑含量檢測，未檢出兩種化合物。

　　3結(jié)論

　　本文以軟體家具用軟質(zhì)阻燃聚氨酯泡沫為研究對象，對其中可能添加的新型溴系阻燃劑通過氣質(zhì)聯(lián)用法進行檢測。通過優(yōu)化超臨界CO2提取的參數(shù)條件，建立了超臨界CO2流體萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定軟體家具中的BB-153和TBECH的檢測方法。該方法前處理操作簡單、環(huán)保，適用于軟體家具中溴系阻燃劑的檢測。

　　參考文獻：

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　　http：//chm.pops.int/Implementation/NewPOPs/The9newPOPs/tabid/672.

　　[3] 劉益軍. 聚氨酯樹脂及其應(yīng)用. [M]. 北京：化學工業(yè)出版社， 2012：122-138.

　　本項目為廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局青年培育項目，項目編號：2013PZ03.

　　超臨界CO2流體萃取技術(shù)篇二

　　超臨界CO2流體萃取巖白菜中巖白菜素的研究

　　摘要：目的：研究超臨界CO2流體萃取巖白菜中巖白菜素的最佳工藝。方法：用紫外-可見分光光度計法測定巖白菜素的含量為指標，探討了萃取壓力、萃取溫度、乙醇濃度及用量等因素對巖白菜素收率的影響，確定超臨界CO2萃取巖白菜中巖白菜素的最佳條件。結(jié)果：在萃取壓力為15MPa，萃取溫度為55℃，分離壓力為6MPa，分離溫度為40℃，乙醇的濃度為70%的條件下所得提取物中巖白菜素的含量最高。結(jié)論：在提取的最佳參數(shù)組合下，提取物中巖白菜素的含量達12.4%，該工藝條件適宜巖白菜素的提取。

　　關(guān)鍵詞：巖白菜;巖白菜素;超臨界二氧化碳萃取

　　中圖分類號：R284.2文獻標識碼：A

　　文章編號：1007-2349(2011)03-0060-03

　　巖白菜為虎耳草科巖白菜屬植物巖白菜Bergamapurpurascens(Hook.f.etThoms.)Engl.的干燥根莖，其主要有效成分巖白菜素屬于異香豆精類化合物，具有良好的鎮(zhèn)咳、祛痰、抗炎、護肝、抗病毒和神經(jīng)保護等作用，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于臨床，主要用于慢性支氣管炎的治療[1]。

　　超臨界萃取技術(shù)[2~3]是一種集提取和分離為一體，又基本上不用有機溶劑的新技術(shù)。近20年來的研究表明[4~5]超臨界萃取技術(shù)的自身優(yōu)勢主要有：萃取能力強，提取率高;操作溫度低，能較完好地保存中藥有效成分不被破壞，不發(fā)生次生化，適合那些對熱敏感性強、容易氧化分解破壞的成分的提取;CO2超臨界流體對物質(zhì)溶解作用有一定的選擇性，除與目標物的極性、沸點、分子量等因素密切相關(guān)外，還與超臨界萃取時的溫度、壓力、夾帶劑等關(guān)系密切。本實驗就溫度、壓力及夾帶劑對萃取巖白菜中巖白菜素的影響進行了初步研究。

　　1儀器與試藥

　　1.1儀器超臨界CO2萃取設(shè)備(型號：HA221-50-06，江蘇南通華安超臨界萃取有限公司);紫外-可見分光光度儀(型號：UV-2450，日本島津);電子分析天平(型號：PercisaXS-125A，瑞士產(chǎn));旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(型號：BUCHI-R-200，瑞士產(chǎn))等。

　　1.2試藥甲醇、乙醇(均為分析純)，水(去離子水)，D-101大孔吸附樹脂(天津農(nóng)藥股份有限公司樹脂分公司生產(chǎn))，CO2氣體(昆明氧氣廠，食品級純度≥99.9%)。巖白菜樣品(同一批次)由本院楊樹德副教授鑒定為虎耳草科巖白菜屬植物巖白菜Bergamapurpurascens(Hook.f.etThoms.)Engl.的干燥根莖，粉碎備用。巖白菜素對照品(供含量測定用，批號：111532―200202)購于中國藥品生物制品檢定所。

　　2方法與結(jié)果

　　2.1標準曲線的建立稱量適量巖白菜素對照品置于容量瓶中，加甲醇溶解，以甲醇為空白，在200～800nm波長段掃描，結(jié)果顯示巖白菜素在274nm處有最大吸收，故選274nm作為巖白菜素的測定波長。如圖1所示。

　　2.1.1對照品溶液的配制精密稱量3.0mg巖白菜素對照品置于50mL容量瓶中，加甲醇溶解，并定容至刻度，得到60μg/mL的巖白菜素對照品溶液。

　　2.1.2巖白菜超臨界CO2提取率測定

　　取巖白菜超臨界CO2提取物1g用蒸餾水10mL溶解后轉(zhuǎn)移至大孔吸附樹脂柱中，靜置30min后用300mL去離子水洗脫，棄去水洗部分，再用20%乙醇洗脫，收集洗脫液300mL，取洗脫液0.1mL置10mL容量瓶中稀釋搖勻，并定容至刻度，待測。目標成分的提取率按下面的公式計算。

　　式中P表示提取率(%)，C表示濃度(μg/mL)，A表示吸收值，n表示提取液的稀釋倍數(shù)，V表示提取液的體積(mL)，W表示巖白菜原料投料量(g)。

　　2.1.3標準曲線的制備精密量取60μg/mL的巖白菜素對照品溶液1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、5.5mL分別置10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。分別以甲醇為空白對照(如圖1所示)，在274nm波長處測定吸收度。以縱坐標作為吸收度，以橫坐標作為濃度，制定標準曲線，得到標準曲線為y=0.02267c-0.00445(r=0.99986)。如圖2所示，結(jié)果表明巖白菜素對照品在9.0～33.0μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

　　2.2精密度試驗取同一濃度巖白菜素對照品溶液連續(xù)測定5次，測定結(jié)果見表1所示。結(jié)果：RSD=0.202%，表明儀器精密度良好。

　　2.3穩(wěn)定性試驗分別取同一濃度對照品溶液和供試品溶液在0、0.5、1、2、4h時測定濃度，測定結(jié)果見表2，結(jié)果表明在4h內(nèi)溶液穩(wěn)定。

　　2.4加樣回收率取已知濃度萃取物(A：含巖白菜素量)5份，分別精密加入一定量巖白菜素對照品(B)，并溶解定容于10mL，適當稀釋(取0.1mL置10mL容量瓶中加適量甲醇溶解，定溶至刻度，測定含量，結(jié)果顯示加樣回收率較好。見表3。

　　3結(jié)果

　　3.1單因素下巖白菜素萃取條件研究

　　3.1.1萃取壓力對巖白菜中巖白菜素提取率的影響分別選取壓力為：10、15、20、25、30MPa。其他因素設(shè)定為：萃取溫度45℃，80%乙醇用量300mL，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃。分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算巖白菜素的萃取率。見圖3。

　　由圖3可以看出，萃取壓力在10～15MPa之間時，提取率隨著萃取壓力的增加而顯著提高，在15MPa時有最佳得率。超過15MPa后，萃取率逐漸下降。但20MPa時巖白菜素的萃取率比10MPa時高，可以看出選用萃取壓力在10～20MPa進行萃取較為合適。

　　3.1.2萃取壓力對巖白菜中巖白菜素提取率的影響分別設(shè)定溫度為：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。其他因素設(shè)定為：萃取壓力15MPa，80%乙醇用量300mL，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃。分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算出巖白菜素的萃取率。結(jié)果見圖4。

　　圖4萃取溫度對巖白菜素提取率的影響[KH*3]

　　由圖4可以看出，在55℃時萃取效果最佳，但溫度過高可能使流體的密度發(fā)生改變，使被萃取物在其中的溶解度下降，從而使得率減少。因此本實驗選用萃取溫度范圍為50～60℃安排正交。

　　3.1.3乙醇濃度對巖白菜素提取率的影響根據(jù)設(shè)備條件及預實驗，分別選取乙醇濃度為：60%、70%、80%、90%、100%。其他因素設(shè)定為：萃取壓力15MPa，萃取溫度55℃，乙醇用量300mL，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算巖白菜素的萃取率。結(jié)果見圖5。

　　由圖5可以看出，在70%乙醇濃度時萃取效果最佳，但過高或過低都會使得率減少。因此本實驗選用乙醇濃度為65%～75%進行正交設(shè)計。

　　3.1.4乙醇用量對巖白菜素萃取率的影響分別選取乙醇用量為：100、200、300、400、500、600mL。其他因素設(shè)定為：萃取壓力15MPa，萃取溫度55℃，70%乙醇為夾帶劑，萃取時間1.0h，CO2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃分別進行實驗，按2.1.3的純化方法及公式計算巖白菜素的萃取率。結(jié)果見圖6。

　　由圖6可以看出，在100~500mL范圍內(nèi)，增加夾帶劑乙醇用量可以使得率明顯增加，當乙醇用量多于500mL后，萃取效果逐漸不明顯?？紤]提取成本及設(shè)備自身原因，也不宜過多使用夾帶劑，因此固定乙醇用量為500mL進行實驗。

　　3.2正交試驗在單因素試驗的基礎(chǔ)上，固定CO 2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃，乙醇用量500mL及萃取時間1h等5個因素，選取萃取壓力，萃取溫度及乙醇濃度3個因素為變量，每個因素取3個水平進行正交設(shè)計，因素水平表見表4，L�9(34)正交試驗結(jié)果見表5，方差分析見表6。

　　由巖白菜素提取率的正交試驗直觀分析可以得知，因素的影響順序為：乙醇濃度>萃取溫度>萃取壓力。巖白菜較佳的提取工藝組合為：A 2B 2C 2，即濃度為70%的乙醇為夾帶劑，萃取壓力15MPa，萃取溫度55℃。

　　3.3優(yōu)選工藝的驗證實驗為進一步考察上述優(yōu)選工藝的可行性，按上述最佳工藝條件進行驗證實驗，巖白菜素的含量分別為：12.2%，12.4%，12.5%，12.4%，12.7%，平均得率為12.4%，證明該工藝可行。

　　4討論

　　未見采用超臨界二氧化碳流體技術(shù)直接從巖白菜藥材中萃取巖白菜素的報道，相關(guān)文獻[6]也只對萃取結(jié)晶巖白菜素進行了研究，本研究采用超臨界CO 2流體萃取技術(shù)直接萃取巖白菜中巖白菜素，并通過單因素試驗、正交試驗得出最佳萃取條件為：萃取壓力為15MPa，乙醇濃度為70%，萃取溫度為55℃，其它條件為固定CO 2流量20L/h，分離壓力6MPa，分離溫度35℃，乙醇用量500mL及萃取時間1h，巖白菜素的提取率經(jīng)紫外測定可達12.4%，較為理想。

　　本研究為民族藥材巖白菜再次開發(fā)利用及提高相關(guān)制劑質(zhì)量提供了一定的參考和幫助。

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